水性氟碳乳液涂料的研制

發布日期:2017/7/23 10:40:35

許君棟 夏范武 王書林

摘  要:介紹了水性氟碳涂料的原材料及配方設計過程,討論了水性氟碳涂料的研制過程及性能測試。

關鍵詞:水性;氟碳乳液;建筑;涂料

1. 前言

目前,樹脂和涂料的設計活動多數是以降低VOC為中心,這是所有當代涂料樹脂體系的發展狀況。一些環保型綜合性能優異的水性涂料得到了市場的認可。20世紀90年代以來,中國水性建筑業涂料蓬勃發展。然而許多水性涂料只是在簡單工藝上的低檔次重復,既增加了環境保護的壓力,又造成人類資源的浪費。氟碳乳液涂料的開發無疑是水性涂料和氟碳漆發展的重要方向。它不但沒有溶劑型氟碳漆對大氣的污染,而且大大揚長了非氟水性涂料的優點,是新一代高品質環保性涂料。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助劑的研發、配套體系的優化、施工工藝的改進都將是研發熱點。

2. 水性氟涂料的發展前景

氟樹脂是迄今為止發現的耐候性、耐久性最為優良的成膜聚合物,用其配制的氟涂料的機械性能、耐候性、耐久性、耐化學品性能等十分優良。氟涂料的發展已有幾十年的的歷史,1982年日本旭硝子推出常溫固化樹脂使氟涂料迅速發展,其應用領域不斷拓寬。隨著人類對環境的重視和環保執法力度的加強,以有機溶劑作為成膜介質的溶劑型氟涂料的應用受到了一定的限制。因此,研究和開發高性能的水性氟碳涂料有著十分重要的實際意義。水性氟碳漆中含有的C-F鍵,因其鍵距少、鍵能高、抗熱解,因而制成的氟碳漆具有表面張力低,耐候、耐熱、抗沾污等特點,且VOC含量極低,符合現代社會可持續發展的趨勢和要求。

表1  氟碳涂料的消耗情況

年度

建筑涂料總量(萬t)

氟碳涂料(萬t)

氟碳占建筑涂料的比重

2007

180.0

0.8

0.51%

2008

216.0

2.3

1.28%

2009

261.0

3.5

1.3%

3 配方設計

水性氟涂料與一般水性涂料的配方及制備工藝基本一致。但是由于氟樹脂的低表面張力等特性,使得其對顏填料的潤濕性能較差,與分散劑、增稠劑及成膜助劑的相容性也有一定的限制,助劑選擇不當,會嚴重影響涂膜的耐候性、耐化學品性能及涂膜的光澤等性能。要研制出各項性能優良的氟碳涂料,需要作大量的實驗工作。

3.1 顏料體積濃度

3.1.1 定義

    涂料配方中,當顏填料量很少,乳液量很多,涂膜中的基料能夠充分潤濕和包裹顏料粒子,這時顏料分散在基料中,處于不連續的分散狀態,隨著配方中顏填料量的增加,基料量的減少,當配方中恰巧有足夠的黏結料或乳液潤濕顏填料粒子,此時的顏料體積濃度PVC稱之為臨界顏料體積濃度CPVC。繼續增加粉料量,減少乳液用量,即PVC高于CPVC,此時,基料無法潤濕所有的顏填料顆粒,粉料松散地存在于涂膜中,從而使涂膜質量變差。隨著涂料配方中PVC的變化,涂料施工后其涂膜在拉伸強度、涂膜密度、附著力等機械性能,滲透性、起泡性、抗銹蝕等滲透性,光澤、遮蓋力、著色力等光學性能都發生變化,涂膜諸多性能在CPVC點及附近將發生急劇變化。

     單一品種顏填料臨界顏料體積濃度式:

混合顏填料臨界顏料體積濃度計算式:

其中,ρB——為基料密度
ρP1、OA1、n1——顏填料1密度、吸油量和體積分數
ρP2、OA2、n2——顏填料2密度、吸油量和體積分數
ρP3、OA3、n3——顏填料3密度、吸油量和體積分數

     通過計算得出CPVC為58%,一般高光外墻涂料PVC設計為10-20%。

3.1.2顏料體積濃度( PVC )對涂料耐候性的影響

對于同一種基料(合成樹脂乳液)來說,PVC越高,越容易變色,易粉化;PVC越低,保色性越久,涂膜的耐候性、耐水性也就越好。

表 2 顏料體積濃度與涂料耐候性的關系

 PVC

15 

30

50

60 

80

色差值( ΔE )

1.14

1.6

1.86

2.41

4.05

粉化 

無粉化 

 基本無粉化

略粉化

粉化

嚴重粉化

3.2  顏填料的選擇
      顏填料在涂料中能改善涂料的物理和化學性能。耐候性優異的水性氟碳漆對顏填料的要求很高,要求漆具有很好的耐候性和穩定性,以使整個漆膜的性能得到良好的體現。顏料在涂料中主要提供遮蓋力、耐久性和裝飾性,顏料一定要選用耐光保色性好、不溶解、耐堿的優質顏料,在乳膠漆中白色顏料是鈦白粉、立德粉和氧化鋅等,其中金紅石型的鈦白粉具有優異的遮蓋力和耐候性,可以大量在外墻乳膠漆使用;銳鈦白、立德粉、氧化鋅易粉化、變色、耐候性及耐化學介質性差,故都不能在戶外使用。著色顏料盡量用無機系列的產品。填料(體質顏料)則用來增加涂膜的厚度、改善涂膜的性能和降低乳膠漆的成本。填料也要耐光保色性好、耐堿等。填料品種較多,有白碳黑、高嶺土(煅燒與水洗)、碳酸鈣(重質與輕質)、硅灰石粉、滑石粉、石英粉、云母粉、硅酸鋁、沉淀硫酸鋇及膨潤土等。其中白碳黑、硅灰石粉、滑石粉、石英粉、云母粉、硅酸鋁、沉淀硫酸鋇及膨潤土等屬于惰性填料例如云母粉,具有優良的耐熱耐酸性、耐堿性、耐候性,其片狀結構能阻止紫外和水分的穿透,有防止龜裂、推遲粉化等的功能。在外墻乳膠漆和其它戶外涂料中應用較為廣泛。而其它填料(灰鈣粉、輕鈣、重鈣等)有的易粉化,有的易起霜,有的耐化學介質性差,一般不在戶外使用或用量較小。

3.3   助劑的選擇
     助劑在涂料中的用量雖不大,但其作用明顯,必不可少。在助劑的選擇中,因為水性氟碳乳液的表面張力較低,要選擇適當的潤濕、分散劑,以避免調色時出現浮色、發花以及貯存過程中的沉淀、分水等現象的發生。因為水性氟碳漆的漆膜耐候性要比一般的墻面漆好很多,因此要添加足夠的防腐防藻劑。

3.3.1 潤濕劑及分散劑

顏料在漆基中的濕潤和分散是色漆制造過程中的重要環節。過程包括顏料的濕潤、研磨破碎、分散穩定。濕潤劑、分散劑是提高色漆研磨效率保持分散體系穩定所必須的一類助劑。當濕潤劑與分散劑選用得當時,還能在涂料中起到改善涂膜性能的作用,如:改善流平性,防止涂膜浮色發花,提高涂膜光澤和遮蓋力。

3.3.1.1 潤濕劑

濕潤劑所含有的活性基團定向吸附在顏料粒子表面,可以增加漆基和顏料的親合性;同時降低漆料的表面張力,加速漆基滲透進入顏料聚集體粒子間的孔、縫之中,取代顏料粒子表面所吸附的水和空氣,從而幫助研磨分散設備將顏料團粒打開,減少研磨時間,提高效率,降低研磨能源的消耗。

相對于普通水性涂料,潤濕劑對水性氟碳涂料的重要性不言而喻。除了配方中其他組分對潤濕方面的貢獻,使用必要的潤濕劑是最行之有效的方法。目前市場上大體可分為兩種,一種為非離子型的高分子烷基醚、烷基醇或烷基酯,這類產品價格比較便宜,但添加量比較大,且對其他組分的性能有相對較大的影響,并且對人體的健康有影響,所以只在一些低端市場上有所應用。另一種為聚醚改性的甲基聚硅氧烷,對底材的潤濕非常有效。

3.3.1.2 分散劑

分散劑又稱濕潤分散劑,它除具有濕潤劑同樣的濕潤作用外,其活性基團一端能吸附在粉碎成細小微料的顏料表面,另一端溶劑化進入漆基形成吸附層(吸附基越多,鏈節越長,吸附層越厚),產生電荷斥力(水性涂料)或熵斥力(溶劑型涂料),使顏料粒子長期分散懸浮于漆基中,避免再次絮凝,

在純乳液體系中,我們建議選用增強電荷相斥的分散劑。如電中性胺鹽、聚羧酸鹽類的分散劑。

3.3.2 消泡劑

乳膠漆是水相懸浮體,所用消泡劑必須具有與水相的適度不混容性,才能有更高的消泡效果。其機理可簡單概括為:在于消泡劑本身具有低于泡沫體系的表面張力和 HLB值。適于用乳膠漆用的消泡劑有:低級醇類、有機極性化合物、礦物油類和有機硅樹脂類四種。

對于水性氟碳涂料工業使用的消泡劑的選擇,需要結合實際的樹脂體系、配方的設計思路、其他添加劑的品種及用量、施工方法及條件等等各方面綜合去考慮。總體的原則是使用消泡能力強,相容性好,不影響分散性,保持持久消泡能力的產品。將來水性消泡劑正將朝著性能復合化的方向發展,在提供消泡性能的同時,具有其他性能的改善,從而降低配方的綜合成本。

3.3.3  成膜助劑

成膜助劑又稱成膜助溶劑,能夠對乳液中的聚合物粒子產生溶解或溶脹作用,使粒子在較低溫度時也能夠隨著水分的揮發產生塑性流動和彈性變形而聚結成膜,但在成膜后的較短時間內成膜助劑又能揮發從而不影響涂膜的玻璃化轉變溫度,并且高溫涂膜不會回粘。乳液的最低成膜溫度對涂膜的硬度、玻璃化轉變溫度和低溫涂裝性能會產生重要的影響。最低成膜溫度高,涂膜的硬度高和光澤高,但在稍低溫度時不能涂裝;最低成膜溫度太低,低溫涂裝性能雖好,但涂膜玻璃化溫度低,高溫發軟回粘,耐污性差。其基本功能就是降低乳液以及乳膠漆的最低成膜溫度,使乳膠漆能在低溫下進行涂裝。

乳膠漆的成膜助劑以高沸點的有機溶劑為主,有醇類、醇醚及其酯類等。許多涂料廠商生產乳膠漆常常選用醇酯-12 。

3.3.4 防霉劑(殺菌劑、防腐劑)

防腐、防霉殺菌劑是防止建筑涂料微生物污染的有效方法。所以,在水性體系中,殺菌劑是必不可少的功能性助劑,微小的添加量就能確保水性涂料在生產操作過程中、成品包裝貯存中、涂料成膜中不受細菌侵蝕。

選擇防霉劑要考慮的因素有:防霉劑本身的穩定性、低毒性、殺菌抑菌效果、低揮發性等本身性質;防霉劑與添加體系的配伍性,如對基料性能無不良影響、二者的相容性要好等;防霉劑的易分散性,一般防霉劑的粒度為 5-6 μ m時會具有最高的防霉效果;當兩種防霉劑配合使用的增效性,如:內吸型殺菌劑與非內吸型殺菌劑合用會具有互補增效效果,克服抗性、延長有效期等。

3.3.5  增稠劑

增稠劑對水性氟碳涂料的增稠、穩定及流變等性能均有調節作用及改善功能。在水性氟碳涂料的生產階段,增稠劑能提高乳液的穩定性;對顏填料的分散研磨可提高物料的粘度而有利于操作。在貯存階段,增稠劑將乳膠漆中的顏填料料子包覆于增稠劑的單分子層中,并由于粘度的增加而減緩顏填料粒子的沉降,改善了涂料的穩定性,并提高其抗凍融性和抗機械性能。在施工階段,由于提高了水性氟碳涂料的粘度并使之具有觸變性,使水性氟碳涂料在輥涂及刷涂操作的高剪切速率下粘度下降而不費力。涂施后剪切力消除,水性氟碳涂料粘度恢復,從而防止涂裝時的流掛。同時,增稠劑還能延遲涂膜的干燥時間,改善水性氟碳涂料的涂裝性能。

水性氟碳涂料用增稠劑必須是水溶性的。主要有無機增稠劑、有機纖維素增稠劑、水溶性聚合物和合成高分子增稠劑幾大類。

4  涂料配制
4.1 試驗原料和配方
水性氟碳涂料的基本配方見表2。
試驗所采用的原料中,助劑全部使用外國進口產品,鈦白粉為國外生產的易分散、高耐候性金紅石型鈦白粉,
表3 水性氟碳涂料的基本配方

原料編號

原料名稱

比例(質量/%)

1

6

2

分散劑

1.1

3

潤濕劑

0.2

4

消泡劑

0.4

5

金紅石型鈦白粉

22

6

成膜助劑

2

7

增稠劑

0.5

8

1.0

9

水性氟碳乳液 

66

10

消泡劑

0.3

11

防腐防藻劑

0.2

12

適量

總計

 

100

4.2  制漆工藝
將1~5準確稱量加入容器中,攪拌10min,然后用砂磨機分散2~3小時,細度合格后,低速攪拌下加入6~12的混合液,再用分散機分散約1h即可完成。

5  試驗樣板的制備

5.1  底材及底材處理

采用石棉纖維水泥平板為底材。

石棉纖維水泥平板處理方法:清除表面浮灰,經浸水使底板pH值小于10,并用200號水砂紙將表面打磨平整,清洗干凈后,存放在溫度為(23±2)℃及相對濕度為(50±5)%的空氣流通的環境下至少一周。

4.2 制板要求

制板要求見表4

表4 制板說明

項目

制板要求

尺寸

mm×mm×mm

底漆

面漆

每道

間隔

h

養護期

d

線棒涂布器規格

/

第一道

第二道

干燥時間

150×70×(3~6)

/

100

/

/

/

涂膜外觀

150×70×(3~6)

/

120

80

24

1

耐沾污性

150×70×(3~6)

/

120

80

24

7

附著力、耐堿性、耐酸雨性、耐水性、耐濕冷熱循環性、耐氙燈加速老化、超級

熒光紫外加速老化

150×70×(3~6)

100

120

80

24

7

耐洗刷性

430×150×(3~6)

/

120

80

24

7

對比率

厚度30μm~50μm

/

100

/

/

1

注1:特殊要求養護期可以商定。

注2:底漆應采用涂料供應商提供的水性涂料。

注3:對于含有鋁粉、珠光顏料的樣品可以用噴涂法制板,用同時噴涂的鋼板來控制厚度,其配套品種、涂裝道數、涂裝間隔時間、厚度等施工條件由涂料供應商提供。

5  性能測試(見表5)

通過以上的試驗可以看出,此次試驗所研制的水性氟碳涂料具有優異的性能,應用在墻面上比一般乳膠漆有更好耐候性和耐化學性能。因此,水性氟碳涂料以其優異的漆膜性能和環保性能符合現代墻面裝飾裝修的要求,具有應用價值和良好的推廣前景。

6  結束語

隨著科技的進步和人們生活水平的提高,涂料水性化將是涂料科學和技術發展的必然歸宿,而且國內外對高性能涂料的需求是巨大的。因此,應大力開展氟聚合物的合成和涂料研究工作。目前我國生產氟聚合物及其涂料的基本原材料,如氟碳表面活性劑、乙烯基醚單體、含氟烯烴單體等,因為十分缺少而異常昂貴,這在一定程度阻礙了人們進行研究和開發的條件。但是,只要我們廣大的科技人員共同努力,為水性氟碳涂料生產、應用打下堅實的基礎,那么水性氟碳涂料將迎來輝煌、燦爛的明天。

表 5性能測試

 

項     目

指        標

結果

PVDF類

FEVE類

含氟丙烯酸類

本公司水性氟碳漆

容器中狀態

攪拌后均勻無硬塊

攪拌后均勻無硬塊

低溫穩定性

不變質

合格

基料中氟含量a/% ≥

16

8

6

20

干燥時間(表干)/h ≤

2

1

對比率  ≥

白色和淺色a

(含鋁粉、珠光顏料的涂料除外)

0.93

0.93

涂膜外觀

正常

正常

附著力/級 ≤

1

1

耐堿性(168h)

無異常

240h不變化

耐酸雨性(48h)

無異常

168h不變化

耐水性(168h)

無異常

240h不變化

耐濕冷熱循環性(5次)

無異常

合格

耐洗刷性/次 ≥

3000

>10000

耐沾污性(白色和淺色b)/% ≤

(含鋁粉、珠光顏料的涂料除外)

15

8

氙燈加速老化

合格品

白色和淺色b:3000h變色≤2級、粉化≤1級

3000h變色≤1級、失光≤2級、粉化0級

(數據截止到10-7-25,實驗正繼續中)

優等品

白色和淺色b:5000h變色≤2級、粉化≤1級

 

參考文獻

1. «涂料工藝» 化學工業出版社,1997

2. «涂料助劑» 化學工業出版社,1990

3.  «FEVE氟碳樹脂與氟碳涂料» 化學工業出版社,2006,倪玉德著

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